Основной физико-химический процесс быстрого абляционного пиролиза – быстрый нагрев органического вещества без доступа кислорода. Измельчение сырья до порошкообразной массы позволяет провести полный нагрев частицы до температур порядка 1000˚С в короткий (несколько секунд) промежуток времени. Весь процесс сопровождается нехваткой кислорода (отсутствует прямая связь с атмосферным воздухом) и небольшим содержанием воды (низкая влажность сырья).
Процесс можно условно разделить на 4 этапа:
· первичный нагрев до 150-350 ˚С и деструкция твердого вещества
· этап низкотемпературного нагрева - нагрев до 350-600 ˚С, образование метана и жидких фракций
· этап высокотемпературного нагрева – нагрев до 600-950 ˚С, распад жидкой фракции, вторичные реакции.
· Перегрев сингаза и распад смол.
Этап первичного нагрева
Основная первичная реакция – разложение исходных углеводородов CnHm . Реакции протекают с образованием водорода H2, алканов CnH(2n+2) , олефинов CnH2n и паров воды H2O, объем которых определяет влажность исходного сырья.
При этом легкие летучие фракции и распавшийся углерод образуют такие газы как CO, CO2, а так же свободный углерод С.
CnHm→ CnH(2n+2)+ CnH2n+ H2O+Сm+ H2+CO+CO2
Реакции носят эндотермический характер (необходим внешний подвод тепла для их продолжения)
Этап низкотемпературного нагрева
Деструкция основного органического вещества продолжается с поглощением тепла, однако начинают протекать вторичные реакции распада образовавшихся углеводородов с выделением тепла.
При достижении температур 350-600 ˚С максимизируется выход жидкой фракции. Преобладают длинные цепочки углеводородов (n=5-50). Высокая доля выхода парафинов (n=18-35), ароматических углеводородов (бензолы) и смол. В свою очередь, жидкие фракции распадаются на более простейшие.
Пример деструкции жидкой фракции:
C16H34 (гексадекан)→ C8H18 (октан)+ C8H16 (октен)
C8H18→ C4H10 (бутан)+ C4H8 (бутен)
C4H10→ C2H6 (этан)+ C2H4(этилен)
C4H10→ C4H8+H2
C4H10→ C3H6+CH4 (метан)
Вторичные реакции углерода, водорода и угарного газа протекают относительно медленно и приводят к образованию метана:
С + 2Н2 → СН4
СО + 3 Н2 → СН4 + Н2О
2С + 2Н2О →СН4 + СО2
Другие вторичные реакции:
СО + Н2О →Н2 + СО2
2С + О2 → 2СО
На втором этапе наступает условный баланс между эндотеримическими и экзотермическими реакциями. Внешний подвод тепла отсутствует или незначительный.
Этап высокотемпературного нагрева
При дальнейшем увеличении температуры до 600-1000 ˚С цепочки жидких углеводородов и тяжелых газов распадаются. Экзотермические реакции при деструкции жидкостей преобладают над эндотермическими.
Пример реакции, которая протекает преимущественно при 600-1000˚C:
C2H6 (этан)→ C2H2 (ацетилен) + 2H2
При дальнейшем повышении температуры до 1000 ˚С распадаются цепочки уже полученных более простых соединений на простейшие. В свою очередь, преобладают вторичные реакции преобразования молекул C, CO, CO2, H2 и CH4.
Примеры:
С + СО2 ↔ 2СО, реакция обратимая, при низком давлении смещается вправо, при температуре >700 ˚Cсмещается вправо
С + Н2О → СО + Н2
С + 2 Н2О → СО2 + 2 Н2 Реакция протекает при 800-1000 ˚C
2С + О2 → 2СО
Реакции разложения метана:
CH4+H2O→CO+3H2 при недостатке H2O практически не протекает
CH4+CO2→2CO+2H2 протекает медленно
Перегрев сингаза и распад смол
При температурах выше 900 ˚С наблюдаются эффект быстрого распада смол на более простые органические соединения. Объемы распавшейся смолы напрямую зависит от времени перегрева. Для распада 95-98% смол достаточно 1,5 секунд перегрева газа. Дальнейшее температурное воздействие приведет к полному очищению сингаза от смол, однако приведет к распаду метана так же, это нецелесообразно.
Примеры смол, которые распадаются при высокотемпературном воздействии:
C10H8 – нафталин, C11H10 – 1-метилнафталин, C11H10 – 2-метилнафталин, C12H12 – 1-этилнафталин, C12H12 – 1,6-диметилнафталин
Выводы о результатах процессов в реакторе УВАП:
Таким образом, при воздействии на обезвоженное мелкодисперсное органическое вещество температурой до 1000 ˚С в течение 3 секунд образуется:
· пиролизный кокс:
Cn + примеси – связанный углерод, остаток непрореагировавшего углерода и минеральные компоненты исходного вещества. Объем минеральных компонентов определяется исходным химическим составом сырья
· пиролизная жидкость:
остатки нераспавшейся жидкости CnH(2n+2)+ CnH2n + примеси. Могут быть подвергнуты вторичной деструкции до газа и твердого вещества.
· пиролизный газ (сингаз):
образовывается при первичной деструкции и вторичных реакциях, состоящий из
H2, СO и CH4 примерно в равных пропорциях. Метан образуется в большей степени при температурах до 600˚С и распаде жидкости, не успевает разложиться на водород и угарный газ из-за отсутствия H2O на этапе высокотемпературного нагрева и малого времени нахождения в реакторе. После перегрева сингаз очищается от смол.
Дополнительные примеси в газе – горячие пары остатков пиролизной жидкости и твердые частицы углерода.